Un equilibrio de cinco fases con en la parte superior una fase gaseosa con varillas no alineadas (fase isotrópica), luego una fase líquida con varillas apuntando aproximadamente en la misma dirección (cristal líquido nemático), posteriormente una fase líquida con varillas colocadas en diferentes capas (esmectic cristal líquido) y dos fases sólidas en la parte inferior. Crédito: estudio de animación ICMS
Los investigadores de la Universidad de Tecnología de Eindhoven encontraron cinco fases diferentes en mezclas de dos sustancias.
El agua congelada puede adoptar hasta tres formas al mismo tiempo cuando se derrite: líquido, hielo y gas. Este principio, que establece que muchas sustancias pueden ocurrir en hasta tres fases simultáneamente, fue explicado hace 150 años por la regla de la fase de Gibbs. En la actualidad, investigadores de la Universidad Tecnológica de Eindhoven y la Universidad Paris-Saclay están desafiando esta teoría clásica, con pruebas de un equilibrio de cinco fases, algo que muchos académicos consideraban imposible. Este nuevo conocimiento proporciona información útil para las industrias que trabajan con mezclas complejas, como en la producción de mayonesa, pintura o LCD. Los investigadores han publicado sus resultados en la revista Physical Review Letters.
El fundador de la termodinámica y la química física contemporáneas es el físico estadounidense Josiah Willard Gibbs. En la década de 1870, derivó la regla de las fases, que describe el número máximo de fases diferentes que una sustancia o mezcla de sustancias puede asumir simultáneamente. Para sustancias puras, la regla de fase de Gibbs predice un máximo de 3 fases.
El profesor Remco Tuinier, del Instituto de Sistemas Moleculares Complejos: “En ese momento, Einstein dijo que la termodinámica de Gibbs era la única teoría en la que realmente confiaba. Si tomamos el agua como ejemplo, hay un punto, con una temperatura y presión específicas, donde el agua se presenta como gas, líquido y hielo al mismo tiempo. El llamado punto triple “. El profesor asistente Mark Vis, del mismo grupo de investigación que Tuinier, agrega: “Esta regla clásica de fase de Gibbs es tan sólida como una roca y nunca ha sido desafiada”.
La forma importa
De acuerdo con esta regla de fase, la mezcla estudiada por los investigadores también presentaría un máximo de tres fases en un punto específico al mismo tiempo. Pero Tuinier y sus colegas muestran ahora que en esta mezcla hay toda una serie de circunstancias en las que existen cuatro fases al mismo tiempo. Incluso hay un punto en el que coexisten cinco fases. Dos de más, según Gibbs. En ese punto específico, también llamado equilibrio de cinco fases, existen simultáneamente una fase gaseosa, dos fases de cristal líquido y dos fases sólidas con cristales “ordinarios”. Y eso nunca antes se había visto. “Esta es la primera vez que se rompe la famosa regla de Gibbs”, dice Vis con entusiasmo.
El quid radica en el forma de las partículas en la mezcla. Gibbs no tomó esto en consideración, pero los científicos de Eindhoven ahora muestran que es precisamente la longitud y el diámetro específicos de las partículas lo que juega un papel importante. Tuinier: “Además de las variables conocidas de temperatura y presión, se obtienen dos variables adicionales: la longitud de la partícula en relación con su diámetro y el diámetro de la partícula en relación con el diámetro de otras partículas en la solución”.
Varillas clasificadas
En sus modelos teóricos, los investigadores trabajaron con una mezcla de dos sustancias en un solvente de fondo: varillas y polímeros. Esto también se denomina sistema coloidal, en el que las partículas son sólidas y el medio es líquido. Debido a que las partículas no pueden ocupar exactamente el mismo espacio, interactúan entre sí. “Esto también se denomina efecto de volumen excluido; hace que las varillas quieran sentarse juntas. Son, por así decirlo, empujados uno hacia el otro por las cadenas de polímero. De esta forma, se obtiene una región de la mezcla que contiene principalmente varillas y una zona rica en polímeros ”, explica Tuinier.
Continúa: “Las varillas luego se hunden hasta el fondo, porque suelen ser más pesadas. Ese es el comienzo de la segregación, la creación de fases “. La parte inferior, que contiene principalmente varillas, eventualmente se llenará tanto que las varillas interferirán entre sí. Luego toman una posición preferencial, de modo que se estorban menos el uno al otro.
Con las varillas parece una ordenada disposición una al lado de la otra. Finalmente, se obtienen cinco fases diferentes, una fase gaseosa con varillas no alineadas en la parte superior (una fase isotrópica), una fase líquida con varillas apuntando aproximadamente en la misma dirección (cristal líquido nemático), una fase líquida con varillas colocadas en diferentes capas (esmectico cristal líquido) y dos fases sólidas en la parte inferior.
Mayonesa y monitores
Vis: “Nuestra investigación contribuye al conocimiento fundamental sobre este tipo de transición de fase y ayuda a comprender y predecir con mayor precisión cuándo ocurren estos tipos de transición”. Y eso es útil en muchas áreas. Piense en bombear mezclas complejas en reactores industriales, haciendo productos complejos como mezclas coloidales como mayonesa y pintura, o hielo que se forma en las ventanas de los automóviles y hielo negro en las carreteras.
Incluso en los cristales líquidos de los monitores, estos procesos juegan un papel. “La mayoría de las industrias optan por trabajar con un sistema monofásico, donde no hay segregación. Pero si se describen claramente las transiciones exactas, entonces la industria puede utilizar esas diferentes fases en lugar de evitarlas ”, dice Vis.
Oportunidad
Era más o menos probable que los investigadores llegaran a un equilibrio de más de tres fases. Al simular y programar partículas y polímeros en forma de placa, los estudiantes de doctorado Álvaro González García y Vincent Peters del grupo de Tuinier vieron un equilibrio de cuatro fases. Tuinier: “Álvaro se me acercó un día y me preguntó qué había salido mal. Porque cuatro fases simplemente no pueden ser correctas “.
Luego, los investigadores probaron múltiples formas, como cubos y también varillas. Tuinier: “Con las varillas, la mayoría de las fases resultaron posibles, incluso encontramos un equilibrio de cinco fases. Eso también podría significar que son posibles equilibrios aún más complicados, siempre que busque el tiempo suficiente para encontrar diferentes formas de partículas complejas “.
Referencia: “Desafiando la regla de la fase de Gibbs: evidencia de un punto quíntuple impulsado por la entropía en mezclas de polímeros coloidales” por V. F. D. Peters, M. Vis, Á. González García, H. H. Wensink y R. Tuinier, 18 de septiembre de 2020, Cartas de revisión física.
DOI: 10.1103 / PhysRevLett.125.127803
La investigación se ha llevado a cabo en la Universidad Tecnológica de Eindhoven, en el Departamento de Ingeniería Química y Química y en el Instituto de Sistemas Moleculares Complejos, y en la Universidad Paris-Saclay.
