Los investigadores de IBS y KAIST emplearon el electrodo de oro y unieron las moléculas objetivo al electrodo. Al igual que los grupos funcionales generan diversos efectos electrónicos, un electrodo se adapta a todas las reacciones, ya que un solo electrodo puede comportarse como múltiples grupos funcionales con solo cambiar el voltaje aplicado. La aplicación de voltaje (+) en el electrodo disminuyó la densidad de electrones en el sitio de reacción. Por el contrario, cuando se aplicó voltaje (-), el electrodo actuó como un grupo donante de electrones, aumentando la densidad de electrones en el sitio de reacción. Crédito: IBS
Un electrodo se adapta a todos los grupos funcionales
Como aprendimos en la clase de química, la reacción química ocurre con la formación o ruptura de enlaces entre átomos. Estos enlaces químicos se forman cuando los átomos comparten o intercambian electrones. La reactividad química se puede controlar de varias formas. Entre ellos, generalmente se emplea el control de la propiedad electrónica en el sitio de reacción.
Por ejemplo, una molécula rica en electrones prefiere reaccionar con una molécula que puede aceptar electrones fácilmente. Muchos átomos pueden formar ‘grupos funcionales’ que donan o retiran electrones y controlan la distribución de la densidad de electrones de una molécula. Estos grupos funcionales pueden variar la propiedad electrónica de la molécula para acelerar la reacción química deseada. Comúnmente conocido como “efecto inductivo”, el grupo donante de electrones empuja a los electrones para aumentar la densidad de electrones en el sitio donde tiene lugar la reacción. Por el contrario, el grupo de extracción de electrones elimina los electrones y reduce la densidad de electrones del sitio de reacción.
En 1937, el químico estadounidense Louis P. Hammett cuantificó el efecto electrónico de los grupos funcionales en varios tipos de reacciones orgánicas. Más de 80 años después, la investigación de Hammett todavía se usa ampliamente para diseñar una reacción o catálisis eficiente mediante la modulación de la propiedad electrónica de las moléculas objetivo. Sin embargo, este enfoque implica una cantidad de tareas frustrante e ineficaz. Dado que cada grupo funcional puede producir solo un efecto inductivo específico y, a veces, puede que no sea posible sintetizar moléculas diana que tengan los grupos funcionales deseados debido a una dificultad sintética. Estas limitaciones han obligado a los investigadores a preparar numerosos derivados para una serie de complicados escenarios de reacción.
Figura 1. Resumen de la investigación. Crédito: IBS
Dirigido por el profesor BAIK Mu-Hyun [the Center for Catalytic Hydrocarbon Functionalizations within the Institute for Basic Science (IBS) & the Department of Chemistry within the Korea Advanced Institute of Science and Technology, KAIST in Daejeon, South Korea] y HAN Sang Woo (el Departamento de Química del Instituto Avanzado de Ciencia y Tecnología de Corea, KAIST) un equipo de investigación del IBS y KAIST descubrieron lo que llaman el “efecto electroinductivo” que ofrece una alternativa al enfoque clásico de la síntesis química .
Empleando un electrodo de oro, los investigadores unieron las moléculas objetivo al electrodo. “Así como los grupos funcionales generan diversos efectos electrónicos, queríamos cambiar las propiedades de las moléculas inmovilizadas utilizando diferentes voltajes. La belleza de nuestro descubrimiento es que un electrodo se adapta a todas las reacciones, ya que un solo electrodo puede comportarse como múltiples grupos funcionales simplemente con el interruptor de voltaje aplicado ”, señala el profesor Mu-Hyun Baik.
El equipo de investigación demostró que el electrodo de oro puede servir como un “grupo funcional universal” para controlar la reactividad de una molécula, impulsando o inhibiendo así la reacción simplemente cambiando el voltaje aplicado al electrodo. En la “reacción de hidrólisis del éster catalizada por una base”, una reacción orgánica representativa que Hammett había utilizado para establecer el efecto inductivo convencional hace 80 años, la aplicación de voltaje (+) en el electrodo disminuyó la densidad electrónica del carbono carbonílico en el éster. molécula. Por tanto, se mejoró significativamente la reactividad de la molécula de éster. Por el contrario, cuando se aplicó voltaje (-), la reacción apenas prosiguió debido a la alta densidad de electrones del sitio de reacción. (Figura 2-1)
También han controlado con éxito la velocidad de reacción de la “reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura”, un método catalítico importante para formar enlaces carbono-carbono. (Figura 2-2) Es de gran importancia que el electrodo pueda controlar la reactividad no solo en la reacción orgánica, sino también en la complicada reacción catalítica organometálica.
Figura 2. Tres experimentos que el equipo de investigación demostró “efecto electroinductivo”. Crédito: IBS
Los investigadores también confirmaron que este “grupo de función universal” permite el ajuste fino de la propiedad electrónica y la reactividad de la molécula en medio de una reacción química. (sintonización in situ). EDC [1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide]La reacción de amidación mediada se puede dividir en dos pasos: el primer paso es acelerado por el grupo donante de electrones, mientras que el segundo paso es mejorado por el grupo atractor de electrones. La reacción de amidación mediada por EDC apenas se produjo cuando se aplicó un tipo de voltaje. (Figura 2-3) El “grupo funcional universal” cambió con éxito la reactividad de la molécula mientras la reacción estaba en curso.
La idea de unir moléculas de forma covalente a un electrodo no es nueva. Sin embargo, la mayoría de estos casos involucran reacciones redox. “Las reacciones químicas controladas por el efecto electroinductivo no involucran procesos redox. El electrodo solo sirve como grupo funcional con efecto inductivo sintonizable. Además, este estudio exploró cómo funciona el efecto electroinductivo en reacciones químicas reales ”, explica el profesor Mu-Hyun Baik.
A medida que los investigadores confirmaron el potencial de reemplazar grupos funcionales con un electrodo de oro a diferentes voltajes, emplearán otros tipos de electrodos, como electrodos a base de carbono, para garantizar una aplicación práctica y escalable de este estudio.
Referencia: “Efecto electroinductivo: electrodos como grupos funcionales con propiedades electrónicas ajustables” por Joon Heo, Hojin Ahn, Joonghee Won, Jin Gyeong Son, Hyun Kyong Shon, Tae Geol Lee, Sang Woo Han y Mu-Hyun Baik, 8 de octubre 2020, Ciencias.
DOI: 10.1126 / science.abb6375
